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为什么硅碳材料是最有前途的锂电池负极

来源于 数码通 2023-09-30 01:09

前言

新能源日益火爆的汽车领域,吸引了一大批国内外企业纷纷涌上“战场”。然而,并不新鲜的锰酸锂技术似乎再次绽放出夺目的色彩。技术创新固然令人欣喜,但寻找性价比更高、储量更大、定价更有发言权的新原材料,才是提高行业终端用户降本增效能力的根本出路。

硅是迄今为止人类发现的比容量最高(4200mAh/g)的锂离子电池负极材料。是最有潜力的负极材料,但硅作为锂电池在负极应用上也存在一些瓶颈。第一个问题是反应过程中硅的体积膨胀。通过理论计算和实验可以证明,嵌锂和脱锂都会引起体积变化,这个体积变化为320%。所以无论它是由什么材料制成的,微观上,在硅的原子尺度或纳米尺度上,它的膨胀都是300%。材料设计时必须考虑大的体积变化。高体积容量的材料会导致局部机械问题。一系列基础研究证明它们会破裂并导致严重脱落。

硅量扩张将导致一系列后果

1.颗粒被粉碎,循环性能差

2.活性物质与导电剂粘结剂接触不良

第二个问题是硅表面的SEI膜比较厚且不均匀,受温度和添加剂的影响较大,会影响锂离子电池的整体比能量性能。

由于石墨表面具有特别好的导电性,SEI膜比较均匀,其成分与硅阳极不同。为了研究这个问题,中科院相关科学家制作了模型材料,通过微机械加工制作出了硅纳米柱。观察该材料充放电过程中SEI膜的生长情况,我们发现随着循环次数的增加,SEI膜逐渐填充硅柱中间的间隙。覆盖后,会继续生长约4.5μm。如果在硅表面不进行任何处理,SEI膜可以生长得很厚。这表明它是多孔的,溶剂总是可以到达硅的表面,这在全电池设计中是不可能的。如何解决这个问题呢?中国科学院的科学家们在硅碳涂层方面做了一些尝试。为了进行比较,我们只在部分硅上涂上石墨烯,而其他区域则空闲。最后,我们发现有涂层和无涂层的 SEI 膜的生长条件是不同的。碳涂覆的SEI膜数量显着减少,而未涂覆的SEI膜数量较多。

从长期基础研究的角度来看,①通过硅粉纳米化; ②硅碳涂层;等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化硅碳,硅力求做到以下几点:

硅颗粒尺寸:<20nm(理论上越小越好)

均匀性:标准偏差小于5nm

纯度:>99.95%

形态:100%球形度

此外,完整的表面涂层对于防止硅和电解质之间的接触非常重要,从而导致厚SEI膜的消耗。微观结构的设计对于在循环过程中维持电子接触、离子通道和体积膨胀也很重要。

碳包覆机理是Si的体积膨胀由石墨和非晶包覆层共同承担,防止了负极材料在嵌入和脱锂过程中因巨大的体积变化和应力而粉化。碳涂层的作用是:

(1) 约束和缓冲活动中心

的体积膨胀

(2)防止纳米活性粒子团聚

(3)防止电解液渗入中心,维持稳定的界面和SEI

(4)硅材料贡献高比容量,碳材料贡献高导电率

硅碳阳极有着非常广阔的市场空间

负极材料技术相对成熟、集中度高,产能从日本向中国转移明显。目前负极材料主要为碳材料,其锂电池成本较低,在我国已基本实现产业化。从地区来看,中国和日本是全球主要生产国和销售国,动力电池企业主要从日本企业采购负极。

2012-2016年中国负极材料产量(万吨)

2015年全球负极材料整体出货量11.08万吨,同比增长29.59%。其中,中国负极材料出货量达到7.28万吨,同比增长41.1%,占比66%。近年来,随着我国生产技术的不断提高以及我国作为负极材料的主要生产国,锂电池负极产业不断向我国转移,市场份额不断提高。硅碳负极材料是未来锂电池负极材料最具应用潜力的材料。可见硅碳负极材料的市场容量有多大。这也解释了为什么目前有很多公司和研究单位部署硅碳负极材料。

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